新冠剛發(fā)生的2020年春節(jié)北京霧霾主因指向鋼廠(chǎng)燒結(jié)煙氣污染物排放量增加

國(guó)家生態(tài)環(huán)境部相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)在2023年3月的例行新聞發(fā)布會(huì)上談到，2020年疫情剛發(fā)生的時(shí)候，車(chē)基本停了，企業(yè)基本能停都停了，經(jīng)濟(jì)社會(huì)活動(dòng)水平大幅度下降，但是2月9—13日北京卻反常發(fā)生了一次重污染天氣過(guò)程，PM2.5濃度反而比2019年春節(jié)期間大幅升高，而且高于空氣質(zhì)量最差的2015年，見(jiàn)下圖1~圖3所示。

2020年春節(jié)期間，北京發(fā)生重污染天氣、PM2.5濃度升高的背后，實(shí)際是大氣硝酸鹽和硫酸鹽PM2.5濃度超比例升高。

發(fā)生重污染天氣，必定是污染物排放增加和不利氣象條件兩方面的原因。

但正如生態(tài)環(huán)境部相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)在新聞發(fā)布會(huì)中所言，大范圍經(jīng)濟(jì)社會(huì)活動(dòng)水平下降所帶來(lái)的減排比啟動(dòng)重污染天氣紅色預(yù)警減排力度還要大。為此，2020年春節(jié)疊加新冠疫情期間的大氣PM2.5濃度卻大幅升高，尤其是大氣中硫酸鹽和硝酸鹽明顯增加，說(shuō)明必定存在反常的SO2和NOx污染排放源。

影響我國(guó)空氣質(zhì)量的大氣污染排放中，工業(yè)煙氣所排放的污染物占比約60%，其中又以燃煤電廠(chǎng)和鋼鐵行業(yè)的貢獻(xiàn)最大。公開(kāi)數(shù)據(jù)顯示，在疫情爆發(fā)的那段時(shí)期內(nèi)，全國(guó)火電廠(chǎng)發(fā)電量同比大幅減少8.9%，但全國(guó)的鋼鐵產(chǎn)量同比增長(zhǎng)3.1%，北京周邊地區(qū)生鐵和粗鋼產(chǎn)量更是逆勢(shì)大幅增長(zhǎng)，見(jiàn)下表1所示。因此，反常的SO2和NOx污染排放源，應(yīng)主要存在于鋼鐵行業(yè)的生鐵生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

生鐵生產(chǎn)的燒結(jié)工序是鋼鐵生產(chǎn)全流程中“最臟”的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，是鋼廠(chǎng)SO2、NOx最大排放源，占比分別達(dá)到60%和80%左右。

自2017年開(kāi)始，我國(guó)鋼鐵行業(yè)全面啟動(dòng)燒結(jié)煙氣脫硫脫硝治理。至2019年底，河北、天津、山西、山東等“2+26”城市的鋼廠(chǎng)基本完成了主要的燒結(jié)機(jī)脫硫脫硝深度治理；唐山地區(qū)的鋼廠(chǎng)燒結(jié)機(jī)等更是參照電力行業(yè)的超低排放指標(biāo)基本完成了超低排放改造，SO2和NOx的排放濃度分別小于35mg/Nm3和50mg/Nm3，對(duì)應(yīng)的理論脫硫率和脫硝率分別至少為95%以上和85%以上。

因此，新冠疫情剛發(fā)生時(shí)的2020年春節(jié)期間北京反常霧霾，大氣硫酸鹽、硝酸鹽濃度升高的主因，應(yīng)是北京周邊各省鋼廠(chǎng)的燒結(jié)脫硫脫硝超低排放數(shù)據(jù)虛假，或者存在旁路直排偷排的情況。

某鋼廠(chǎng)燒結(jié)活性焦“旁路”直排偷排SO2近2萬(wàn)噸，占北京周邊省份SO2總量的3%

我國(guó)已完成的鋼鐵燒結(jié)脫硫脫硝項(xiàng)目中，有一些采用活性焦（炭）脫硫脫硝工藝。其脫硫原理是：利用活性焦（炭）反應(yīng)器內(nèi)填充的活性炭棒所具有的吸附表面積，首先將燒結(jié)煙氣中SO2吸附在活性炭微孔容腔內(nèi)，然后將飽和吸附SO2的活性炭棒通過(guò)輸送裝置轉(zhuǎn)移至解析塔；在解析塔內(nèi)通入約400℃的高溫空氣，將活性炭棒微孔容腔內(nèi)的SO2解析形成體積濃度大約為25%的“富硫氣”；用管道將“富硫氣”，推送至化工生產(chǎn)區(qū)，生產(chǎn)濃硫酸或焦亞硫酸鈉等副產(chǎn)品。如圖5所示。

燒結(jié)活性焦（炭）裝置，無(wú)論是吸附塔，還是富硫氣化工副產(chǎn)系統(tǒng)，均為正壓運(yùn)行，一旦密閉不嚴(yán)，都會(huì)造成煙氣污染物和“富硫氣”無(wú)監(jiān)管就地排向大氣，相當(dāng)于旁路直排偷排。

因此，鋼廠(chǎng)燒結(jié)煙氣活性焦（炭）脫硫脫硝煙囪上安裝的CEMS上傳環(huán)保監(jiān)管平臺(tái)的在線(xiàn)SO2排放數(shù)據(jù)，只是中間排放值而非最終實(shí)際值。鋼廠(chǎng)燒結(jié)活性焦（炭）脫硫的煙氣SO2真實(shí)達(dá)標(biāo)排放與否，應(yīng)通過(guò)“富硫氣”制備化工副產(chǎn)品產(chǎn)量的硫平衡來(lái)反算。

某鋼廠(chǎng)一臺(tái)450m2燒結(jié)機(jī)煙氣活性焦（炭）脫硫脫硝系統(tǒng)的環(huán)評(píng)報(bào)告披露，在原始SO2濃度為620mg/m3的工況下，一年SO2產(chǎn)生量9730噸，排放486.5噸，合計(jì)減排SO2是9243.5噸，相應(yīng)生產(chǎn)出14443噸98%濃硫酸。

14443÷9243.5=1.56，即一噸SO2制備1.56噸98%濃硫酸。見(jiàn)下圖6所示。

但該鋼廠(chǎng)官網(wǎng)介紹其全部的燒結(jié)機(jī)煙氣活性焦（炭）脫硫脫硝系統(tǒng)一年SO2減排量為19505噸，提取的副產(chǎn)物濃硫酸為3000噸，見(jiàn)下圖7所示。

鋼鐵燒結(jié)活性焦（炭）“富硫氣”用于制備硫酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

從上述化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算可知，燒結(jié)機(jī)活性焦（炭）脫除1噸的SO2，可理論產(chǎn)生1.56噸98%純度的濃硫酸。這說(shuō)明該鋼廠(chǎng)向社會(huì)公開(kāi)的環(huán)評(píng)報(bào)告，關(guān)于活性焦（炭）回收1噸SO2，對(duì)應(yīng)制備1.56噸98%純度濃硫酸是正確的。

為此，按該鋼廠(chǎng)公開(kāi)宣傳的其全部燒結(jié)機(jī)活性焦（炭）脫硫裝置每年減排19505噸的SO2計(jì)算，每年應(yīng)提取的98%純度的濃硫酸應(yīng)為：

19505噸×1.56=30427.8噸

但該鋼廠(chǎng)官網(wǎng)披露其每年提取的98%濃硫酸僅為3000噸，比按環(huán)評(píng)單位數(shù)據(jù)計(jì)算，少了27427.8噸，推算活性焦（炭）吸附SO2與副產(chǎn)制成品SO2的不平衡量為1.76萬(wàn)噸。

（30427.8－3000）÷1.56≈1.76萬(wàn)噸

98%濃硫酸是易制毒第三類(lèi)管控品，需要有完整的臺(tái)賬。因此，上述該鋼廠(chǎng)在其官網(wǎng)上主動(dòng)宣傳的活性焦（炭）“富硫氣”提取制備的副產(chǎn)品98%濃硫酸為3000噸的數(shù)據(jù)應(yīng)是真實(shí)、準(zhǔn)確的。而該鋼廠(chǎng)燒結(jié)機(jī)活性焦（炭）脫硫裝置的SO2減排量，通過(guò)公開(kāi)可查的環(huán)保監(jiān)管平臺(tái)在線(xiàn)SO2排放相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算，也與其宣傳的數(shù)據(jù)基本吻合。

因此，環(huán)保監(jiān)管平臺(tái)在線(xiàn)記錄該鋼廠(chǎng)的燒結(jié)煙氣脫硫達(dá)標(biāo)排放，計(jì)算燒結(jié)活性焦（炭）裝置吸附脫除了19505噸煙氣SO2，但實(shí)際其中約1.76萬(wàn)噸SO2通過(guò)“跑、冒、滴、漏”方式，“旁路”直排偷排大氣。

2021年，位于北京秋冬季污染傳輸通道上風(fēng)向位置的主要省份二氧化硫排放總量為62.41萬(wàn)噸，詳見(jiàn)下表2所示。為此，上述一家鋼廠(chǎng)燒結(jié)活性焦“旁路”直排偷排的SO2總量1.76萬(wàn)噸，相對(duì)于北京周邊省份的排放總量的比例就高達(dá)近3%。

副產(chǎn)濃硫酸發(fā)黃，表明鋼鐵燒結(jié)活性焦裝置還存在NOx“旁路”直排偷排

鋼鐵燒結(jié)活性焦（炭）吸附、解附生成的富硫氣制備濃硫酸的工藝，與通常的商業(yè)濃硫酸制備工藝無(wú)異。如下圖8所示。

但一個(gè)反常的現(xiàn)象是，商業(yè)生產(chǎn)的濃硫酸顏色透明、清澈。而多數(shù)鋼鐵燒結(jié)活性焦（炭）富硫氣制備的副產(chǎn)濃硫酸顏色呈黃色，甚至棕褐色。如下圖9所示。

燒結(jié)活性焦（炭）富硫氣制備的濃硫酸之所以顏色發(fā)黃，甚至呈棕褐色，是因?yàn)楦涣驓庵泻械腘O2，在副產(chǎn)濃硫酸生產(chǎn)過(guò)程中被濃硫酸吸收，生成硝基硫酸或亞硝基硫酸。中鋼設(shè)備公司和晉南鋼鐵公司聯(lián)合發(fā)表的一篇論文，對(duì)此做了詳細(xì)的描述。論文摘錄如下圖10所示。

燒結(jié)排放的氮氧化物，約95%為NO，NO2只占5%。與SCR選擇性催化還原法脫硝的原理一樣，鋼鐵燒結(jié)活性焦（炭）脫硝反應(yīng)是利用活性焦（炭）反應(yīng)器內(nèi)填裝的活性炭棒表面極性氧化物所具有的催化活性，使煙氣中的NO、NO2與NH3發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和水，隨煙向大氣。那為什么燒結(jié)活性焦（炭）副產(chǎn)富硫氣中還含有大量的NO、NO2呢？

活性焦（炭）脫硝過(guò)程主要有以下三個(gè)過(guò)程：

1）物理吸附過(guò)程。當(dāng)煙氣穿過(guò)床層時(shí)，煙氣中的NO、NO2、O2和外部噴入用于脫硝反應(yīng)的NH3，會(huì)持續(xù)向活性焦（炭）表面和微孔內(nèi)擴(kuò)散，直至吸附飽和。

2）化學(xué)吸附過(guò)程。被吸附的NO、O2和NH3等在活性焦（炭）表面極性氧化物的催化劑作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成N2和水。

3）擴(kuò)散過(guò)程：活性焦（炭）催化脫硝反應(yīng)生產(chǎn)的N2和水，在分子運(yùn)動(dòng)作用下從活性焦（炭）微孔中向外部擴(kuò)散，隨煙向大氣。

從上述活性焦（炭）脫硝的反應(yīng)過(guò)程可知，活性炭微孔內(nèi)吸附的NO、NO2，是否能有效地與NH3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和水，很大取決于活性炭棒表面極性氧化物催化活性的強(qiáng)弱。

燒結(jié)活性焦（炭）脫硫脫硝工藝所用活性炭棒的自燃溫度點(diǎn)一般為165℃，超過(guò)活性炭的自燃溫度點(diǎn)，活性焦（炭）反應(yīng)器內(nèi)的活性炭棒就會(huì)發(fā)生自燃，俗稱(chēng)“紅焦”。活性焦（炭）反應(yīng)器內(nèi)一旦發(fā)生“紅焦”，不及時(shí)熄滅，將引起著火，造成塔體鋼結(jié)構(gòu)變形損壞的安全事故。見(jiàn)下圖11所示：

活性焦（炭）吸附SO2屬于放熱反應(yīng)，其反應(yīng)方程如下所示。

從上述反應(yīng)方程可知，燒結(jié)煙氣SO2初始濃度越高，活性焦（炭）吸附SO2過(guò)程的放熱總量就越大、活性焦吸附塔內(nèi)溫升就越高，發(fā)生“紅焦”的風(fēng)險(xiǎn)就越大。

由于活性焦（炭）反應(yīng)器內(nèi)存在氣流分布和溫度分布的不均勻性，為此許多鋼企在燒結(jié)活性焦（炭）入口煙道上增設(shè)冷風(fēng)閥甚至噴水裝置，將進(jìn)入活性焦（炭）的入口煙氣溫度控制在小于135℃，甚至125℃。

眾所周知，化學(xué)反應(yīng)速率與溫度呈正比，溫度越高，反應(yīng)速率越大；溫度低，反應(yīng)速率低。

相比于燒結(jié)SCR脫硝280℃的脫硝反應(yīng)工作溫度和專(zhuān)用高活性脫硝催化劑，活性焦（炭）棒表面氧化物的催化活性本身就弱很多，加上一些鋼企習(xí)慣低價(jià)中標(biāo)，所采購(gòu)的活性炭棒的催化活性更是先天不足。為此，許多鋼企的燒結(jié)煙氣NO和NO2被吸附到活性焦（炭）微孔內(nèi)后，并沒(méi)有發(fā)生有效的還原反應(yīng)、充分轉(zhuǎn)變?yōu)镹2和水。

燒結(jié)活性焦（炭）煙囪CEMS監(jiān)測(cè)的煙氣NOx排放值，與SO2排放值一樣同樣只是中間值。燒結(jié)煙氣NOx是否真實(shí)達(dá)標(biāo)排放，取決于活性焦富硫氣是否混雜NOx，以及富硫氣在制備化工副產(chǎn)品的正壓過(guò)程中，是否存在“跑、冒、滴、漏”。

上述某鋼企燒結(jié)活性焦（炭）富硫氣制備的濃硫酸顏色呈黃或棕色，表明其燒結(jié)活性焦（炭）存在假脫硝，煙氣NO被活性焦（炭）吸附后，并未有效地與噴氨發(fā)生還原反應(yīng)變成N2和水，而是隨富硫氣一同被“搬運(yùn)”到副產(chǎn)化工區(qū)。只要富硫氣化工系統(tǒng)存在“跑、冒、滴、漏”，則混雜其中的NOx必定一同“旁路”直排偷排。

富硫氣制備硫酸需要借助于釩觸媒。這樣，混雜富硫氣中的NO就在制備濃硫酸過(guò)程中全部被轉(zhuǎn)化為NO2。

工業(yè)煙氣NO生成硝酸鹽的路徑是，先轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒腘O2，然后再與大氣中的銨根等正離子發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽，其主要的化學(xué)反應(yīng)路徑如下：

工業(yè)煙氣NO排放到大氣中，先轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，再反應(yīng)生成硝酸鹽需要較長(zhǎng)的時(shí)間。而隨鋼鐵燒結(jié)活性焦（炭）富硫氣“跑、冒、滴、漏”，“旁路”直排偷排到大氣的全是NO2，立竿見(jiàn)影就生成硝酸鹽PM2.5。這一點(diǎn)應(yīng)是2020年新冠疫情剛發(fā)生，汽車(chē)大范圍停運(yùn)背景下，北京春節(jié)期間發(fā)生霧霾大氣硝酸鹽濃度反常大幅提高的主因。

一些鋼企富硫氣副產(chǎn)化工區(qū)設(shè)備、管道腐爛嚴(yán)重，鐵證燒結(jié)活性焦“旁路”直排偷排

鋼鐵燒結(jié)煙氣除了SO2外，還含有SO3、HCl、HF等酸性氣體，冷凝后具有很強(qiáng)的腐蝕性。特別是活性焦（炭）“富硫氣”制備濃硫酸的化工系統(tǒng)的氣體、液體的腐蝕性更強(qiáng)，對(duì)材質(zhì)的防腐要求很高。但一些鋼廠(chǎng)習(xí)慣于最低價(jià)中標(biāo)，設(shè)備、材料等的先天質(zhì)量很差，再加上“富硫氣”化工副產(chǎn)區(qū)屬于環(huán)保監(jiān)管盲區(qū)，一些鋼廠(chǎng)更是疏于管理和維護(hù)，投運(yùn)不久很快就腐爛嚴(yán)重，勢(shì)必大量“跑、冒、滴、漏”。如下圖12~23所示。

以活性焦“旁路”直排偷排為甚的低劣燒結(jié)脫硫脫硝，是消除重污染天氣的主攻方向

如上所述，新冠剛發(fā)生時(shí)2020年春節(jié)期間北京及其周邊地區(qū)發(fā)生重污染天氣，大氣PM2.5中的硝酸鹽和硫酸鹽濃度反常顯著升高的主因，指向北京周邊省份鋼產(chǎn)量逆勢(shì)增長(zhǎng)的鋼企燒結(jié)活性焦脫硫脫硝存在“旁路”直排偷排。

從上述某鋼廠(chǎng)主動(dòng)宣傳其燒結(jié)活性焦富硫氣副產(chǎn)化工品“硫不平衡”可知，一家鋼廠(chǎng)燒結(jié)機(jī)活性焦“旁路”直排偷排的SO2，就占北京污染傳輸通道上風(fēng)向的周邊五省的SO2年排放總量的約3%。按此推測(cè)，只要北京周邊省市的鋼廠(chǎng)有幾家鋼企的燒結(jié)機(jī)活性焦脫硫脫硝裝置存在“旁路”直排偷排，必定對(duì)北京的空氣質(zhì)量造成巨大不利影響，一遇不利氣象條件，很可能就引發(fā)重污染天氣。

我國(guó)一些鋼廠(chǎng)習(xí)慣性低價(jià)中標(biāo)。只要價(jià)格低，什么故弄玄虛、語(yǔ)焉不詳?shù)?/span>“黑箱”工藝技術(shù)都敢用，甚至“無(wú)業(yè)績(jī)、無(wú)技術(shù)沉淀、無(wú)資質(zhì)”的“三無(wú)”供應(yīng)商都敢選。這樣建成的燒結(jié)脫硫脫硝超低排放裝置，必定先天質(zhì)量低劣，難以穩(wěn)定運(yùn)行、排放數(shù)據(jù)虛假，勢(shì)必拖累大氣質(zhì)量的加快改善。

因此，在煤電全面完成超低排放、大氣質(zhì)量改善明顯后，進(jìn)一步打贏消除重污染天氣攻堅(jiān)戰(zhàn)的關(guān)鍵，在于多措并舉全面促進(jìn)提高以鋼鐵燒結(jié)超低排放為代表的非氣脫硫脫硝治理的質(zhì)量。